Segundo o dicionário Houaiss, estas são as diferenças:
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Ao menos: no mínimo, quando menos, quando mais não seja
– Ofereça-lhe ao menos um cafezinho.
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Pelo menos: calculando pelo mínimo
– Há dois anos, pelo menos, não o vejo.
Os dicionários Aurélio, Priberam e Aulete dizem que são locuções sinônimas.